论文标题：Correlation between Supramolecular Connectivity and Magnetic Behaviour of [Fe^III(5-X-qsal)₂]⁺-Based Salts Prone to Exhibit SCO Transition ([FeIII(5-X-qsal)₂]+盐类自旋交叉系统超分子连通性与磁行为相关性)

期刊：Magnetochemistry

作者：Bruno J. C. Vieira et al.

发表时间：21 December 2021

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摘要

本文研究了基于N-(8-喹啉) 水杨醛亚胺 (qsal) 配体衍生物的自旋交叉 (SCO) 系统结构特征与其磁性之间的关系。作者制备了13种与Cl-、ClO₄^-、SCN^-、PF₆^-、BF₄^-和BPh₄^-阴离子偶联的通式化合物[Fe^III(5-X-qsal)₂]+ (X = H、F、Cl、Br和I)，并对其进行了磁性表征。作者将这些化合物的结构/性质相关性与文献报道中具有相同[Fe^III(5-X-qsal)₂]+阳离子盐的结构/性质相关性进行了比较。这些阳离子在连通性最弱的化合物中呈现于低自旋 (LS) 状态。随着连接性的增加，这些阳离子在室温下大部分呈现高自旋 (HS) 状态，并且其结构呈相互作用的阳离子二聚体平行层排列。所有基于这些阳离子的化合物在4-300 K温度范围内发生完全SCO跃迁，具有较高的层内连通性。然而，如果层间的连通性增强，这些化合物将仍停留在HS或LS状态。样品的溶剂分子含量、无序性甚至结晶度的微小变化都可能影响SCO跃迁，因此很难预测应选择何种配体取代基来获得具有理想连通性的化合物。

研究过程

SCO是指某些配合物必须在两种可能的自旋构型 (LS和HS) 之间可逆切换的能力。这种现象可在具有d4-d7电子构型的八面体配合物中观察到[1]。SCO可以是不完整的、完整的、渐进的或突然的、滞后的、一步的或多步的。这些不同表现与SCO跃迁引起的结构变化在整个实体结构中的传播方式有关，即SCO中心之间的协同性。这种协同性可理解为与构成每个系统的分子、阳离子、阴离子和溶剂化分子之间超分子相互作用相关的一系列参数贡献总和。来自里斯本大学的Bruno J. C. Vieira等人[2]在 上发表的文章，研究了基于N-(8-喹啉) 水杨醛亚胺 (qsal) 配体衍生物的SCO系统结构特征与其磁性之间的关系。

图1-3显示了所有合成化合物的温度依赖性，即顺磁化率乘积xPT与温度的关系。图1中所示的所有化合物都处于LS状态，其温度高达200 K，其低温x_P^T值 (考虑到所有化合物的温度为20 K) 为0.40-0.46 emu K mol⁻¹。化合物3.PF₆.MeCN的磁行为是典型的SCO化合物，具有急剧转变温度，为T_1/2 ~ 256 K，由一阶导数的最大值计算得来。

图1. x_P^T在1 T场中的温度依赖性。

图2中的化合物表现出三种不同的磁性。4.SCN.0.5H2O具有与HS化合物一致的磁行为。4.PF6.H₂O揭示了T_1/2 ≈ 203 K的自旋跃迁。化合物4.ClO₄、4.BF4.0.5H₂O、4.Cl.MeCN.H₂O和4.BPh4具有相似的磁行为，低温 (20 K) 下的xPT值分别与LS Fe^III物种一致。化合物5.Cl.MeOH.2.5H₂O (图3) 的磁性行为与HS行为一致，平均x_P^T ~ 3.96 emu K mol^-1随着温度的升高而略有增加，直至300 K时x_P^T = 4.01 emu K mol^-1。

图2. x_P^T在1 T场中的温度依赖性。

图3. x_P^T在0.05 T场中的温度依赖性。

在[Fe(X-qsal)₂]+阳离子中，两个X-qsal-配体以几乎垂直的方式与中心Fe(III) 原子配位，产生扭曲的八面体FeN₄O₂配位环境。X-qsal配体的扩展芳香体系产生相当强的ππ阳离子-阳离子，导致出现两种不同的基本结构：二聚体或阳离子链。在Cl⁻、SCN⁻、BF₄⁻和ClO₄⁻等阴离子盐的晶体结构中，弱的二聚体间ππ相互作用形成了二维的阳离子层，而在B(Ph)₄⁻阴离子盐中形成二聚体链。因此，所研究的化合物可以分为四组不同的超分子构型：二聚体链、I型和II型二聚体层和链层。

在这项工作中，基于[Fe(5-X-qsal)₂]+阳离子 (X = Cl、Br和I) 表征了13种化合物的结构和磁性，出现了四种结构：二聚体链、二聚体层 (I型和II型) 和链层。具有相同结构的化合物从室温到4 K显示出相似的磁性行为。

研究结果

本研究阐明了决定[Fe(5-X-qsal)2]+基盐的SCO行为的主要结构特征。尽管仍难以预测特定类型的配体取代基或抗衡离子是否会导致所需的超分子构型，但根据超分子排列对这些材料的分类可缩小可能的明升手机组合范围，以实现所需的排列。

参考文献：

1. Gütlich, P.; Goodwin, H.A. Spin Crossover—An Overall Perspective. Top. Curr. Chem. 2004, 233, 1–47.

2. Vieira, B.J.C.; Pereira, L.C.J.; da Gama, V.; Santos, I.C.; Cerdeira, A.C.; Waerenborgh, J.C. Correlation between Supramolecular Connectivity and Magnetic Behaviour of [Fe^III(5-X-qsal)₂]⁺-Based Salts Prone to Exhibit SCO Transition. Magnetochemistry. 2022, 8, 1.

期刊介绍

主编：Carlos J. Gómez García, Universidad de Valencia, Spain

期刊主要覆盖磁性的所有领域，特别关注磁性材料的设计、合成、表征及其结构和性质关系的研究。

2020 Impact Factor:2.193

5-Year Impact Factor:2.313

Time to First Decision:15.6 Days

Time to Publication:38 Days