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作者：Shuai JI, Changgan LAI, Huan ZHOU, Helin WANG, Ling MA, Cong WANG, Keying ZHANG, Fajun LI , Lixu LEI

发表时间：15 Aug 2022

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01 背景介绍

由于电解水分解的催化活性较低，开发高效稳定的析氢反应（HER）电催化剂至关重要。然而，Pt/Pd基催化剂等贵金属仍然存在价格高、供应不足的问题，阻碍了其大规模应用。最近，过渡金属基磷化物、硫族化物和硒化物已被证明是贵金属材料的有希望的替代品。在这些材料中，硒化镍由于其高界面能和固有的金属活性而表现出完全水分解的巨大潜力，然而，较差的稳定性是一个需要解决的棘手问题。

碳材料（石墨烯、碳纳米管等）具有优异的热稳定性和良好的导电性，被认为是保护电催化剂的理想骨架结构。石墨烯和硒化镍纳米晶体的结合是优化HER电催化性能的可能途径。

本文通过简单且可扩展的微波反应和随后的硒化处理，成功制备了一种由 NiSe² 纳米颗粒和二维石墨烯纳米片组成的新型 HER 电催化剂。NiSe₂纳米颗粒在还原石墨氧化物（rGO）中均匀分散，对于提高导电性和稳定性具有额外的协同作用。通过超细 NiSe₂ 纳米晶和石墨烯基材的协同作用，所获得的 NiSe₂/rGO 复合材料表现出显著的 HER 电催化活性10mA/cm² 下的过电势为158 mV）。同时，这种独特的复合结构在100小时制氢测试中具有极其稳定的性能。

02 结果与讨论

NiSe₂/rGO 是通过微波和硒化反应的简单两步法合成的（图 1）。获得了一种独特的混合结构，包含在石墨烯表面原位生长的 NiSe₂ 纳米晶体。

图1 NiSe₂/rGO的合成方法示意图

SEM图像（图2(a)）表明纯rGO基板具有光滑的表面，没有任何杂质。超细尺寸的NiSe₂纳米晶体会在rGO表面富集，在硒化过程后形成稳定的自支撑结构，并且分散均匀，没有任何聚集，如图2(b)所示。能量色散谱仪（EDS）映射图像（图2(c)）显示C、Ni和Se元素在整个视图中分布均匀。此外，TEM图像（图2(d)）表明石墨烯具有完美的二维结构，这与rGO的SEM图像一致。同时，NiSe₂/rGO 的混合结构表明小纳米晶体锚定在石墨烯的整个表面上（图 2(e)）。数千个NiSe₂纳米粒子可以提供丰富的活性位点以增强电催化活性。HR-TEM 图像（图 2(f)）表明，结晶良好的 NiSe₂ 纳米粒子的晶面间距约为 0.36 nm，对应于 NiSe₂（210）晶格平面。

图2 电极材料的形貌表征

XRD 图谱图 3(a)表明石墨烯和 NiSe₂ 纳米晶体之间成功结合。含氧官能团被认为是石墨烯吸附金属离子的关键驱动力。正如 FT-IR 光谱所示（图 3(b)），GO 在 1059、1366、1599 和 3421 cm⁻¹ 附近显示出明显的峰，这分别归因于环氧化物、硝酰基、羧基和羟基。经过微波处理后，NiSe2/rGO 样品的含氧官能团转化为氢键。原始NiSe₂的高分辨率Ni 2p谱图（图3(c)）显示在857.8和876.1 eV处有两个主峰，对应于Ni²⁺的Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2，由于表面氧化，882.4 eV 属于氧化镍物质。图3(d)中Se 3d的高分辨率XPS谱可以拟合到Se 3d_5/2（54 eV）、Se 3d3/2（55 eV）和SeO2（59 eV）的三个峰，证明了在石墨烯表面形成 NiSe₂。

图3 电极材料的结构表征

接下来进行了电极材料的电明升手机性能测试，与已报道的材料相比，验证了NiSe₂/rGO复合结构具有优异的HER活性和良好的稳定性，这可能归因于NiSe₂纳米晶和石墨烯导电网络的协同效应，详见原文。

03 结论

本文采用微波加硒两步法制备了杂化结构NiSe₂/rGO电催化剂。独特的微波过程不仅有利于金属离子在石墨烯上的吸附，而且还可以控制NiSe₂的纳米晶尺寸。此外，还具有长期稳定性，经过100h的连续测试不会衰减。相信微波技术将为杂化结构材料的设计和制备提供一个新的亮点。

原文信息

In situ growth of NiSe₂ nanocrystalline array on graphene for efficient hydrogen evolution reaction

Shuai JI, Changgan LAI, Huan ZHOU, Helin WANG, Ling MA, Cong WAN, Keying ZHANG, Fajun LI*, Lixu LEI*

Author information:

1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China

2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Suzhou University, Suzhou 234000, China

3. Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials of Anhui Higher Education Institutes, Suzhou University, Suzhou 234000, China; School of Chemistry and Chemical Engineering, Suzhou University, Suzhou 234000, China

Abstract: Nickel selenide electrocatalysts for hydrogen evolution reaction (HER) with a high efficiency and a low-cost have a significant potential in the development of water splitting. However, the inferiority of the high overpotential and poor stability restricts their practical applications. Herein, a composite nanostructure consists of ultrasmall NiSe₂ nanocrystals embedded on graphene by microwave reaction is reported. The prepared NiSe₂/reduced graphite oxide (rGO) electrocatalyst exhibited a high HER activity with an overpotential of 158 mV at a current density of 10 mA/cm² and a corresponding moderate Tafel slope of 56 mV/dec in alkaline electrolyte. In addition, a high retention of electrochemical properties (approximately 100%) was demonstrated with an unchangeable microstructure after 100 h of continuous operation.

Keywords: nickel selenide ， carbon materials , nanoparticles, hydrogen evolution reaction (HER), microwave reaction

Cite this article: Shuai JI, Changgan LAI, Huan ZHOU, Helin WANG, Ling MA, Cong WANG, Keying ZHANG, Fajun LI, Lixu LEI. In situ growth of NiSe₂ nanocrystalline array on graphene for efficient hydrogen evolution reaction. Front. Energy, 2022, 16(4): 595–600

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