近日，来自宾夕法尼亚大学电气与系统工程系的Deep Jariwala教授团队研究了自杂化激子极化激元在二维卤化物钙钛矿中的基本性质，主要分析了关于二维钙钛矿中强光-物质耦合产生的重要光学性质，为自杂化激子极化激元中的电荷和能量转移提供了全新的见解，为极性器件开辟了新的道路。

研究背景

卤化物钙钛矿（HOIP）是一类有机-无机杂化半导体，在太阳能电池、发光二极管和激光器等光电器件中应用广泛。这些材料的尺寸从量子点到3D大块晶体，每种材料都具有不同的物理性质以及在器件性能方面的优势和劣势。例如，3D钙钛矿表现出高太阳能电池性能但也极易受到器件退化的影响。最近的研究解决了3D钙钛矿面临的这一挑战，发现2D和3D钙钛矿的集成异质结构的稳定性增强。然而，由于量子约束效应，2D钙钛矿的激子结合能比3D钙钛矿强得多，这降低了电子-空穴对在电荷分离界面解离的概率。因此，2D反常体是研究自杂化光和物质强耦合及其在开放腔中基本性质的近理想系统。但是，自杂化激子极化激元（E-Ps）能在多大程度上改变晶体主体的光学色散是一个悬而未决的问题，此外，自杂化激子极化激元如何在各种级联状态间或向附近的电子耦合层转移电荷也是未知的。

强光和物质相互作用导致部分光和部分物质的准粒子态，称为E-P，其改变了系统的光学色散。尽管当半导体放置在介电腔内或等离激元界面上时，通常会观察到这些状态，但在没有外部腔的情况下，2D钙钛矿显示出自杂交的E-P。在存在多个内腔模式的情况下，在2D钙钛矿的带隙下方形成多个极化激元模式。每一个模式都改变了E-Ps的弛豫途径。因此，有必要正确理解这些多极化激元系统，以了解其对光伏的电荷分离和极化激发光的玻色-爱因斯坦凝聚态形成的影响。

图1. 钙钛矿薄片的亚带隙光子吸收/发射。（a） 使用405nm和633nm激发在300K下记录的来自厚RP3薄片的光致发光光谱显示激子极化激元发射。与室温下反射光谱中吸收态的密切匹配如图1e所示。（b） 300K下的角度和光谱分辨光致发光显示出清晰的色散，PL峰值位置与面板（a）中的稳态光谱相匹配。（c） 当冷却到4K时，发射和散射是清晰可见的。（d） 使用405nm激发波长，显示了从（a）UPB和HO模式以及几个LPB（LPB1和LPB2）中选择的厚钙钛矿薄片的PL映射。在薄片上观察到所有杂交模式（UPB、HO、LPB1、LPB2）。（e） 为了进行比较，使用633nm激发波长的PL图没有显示UPB发射（d），然而，在薄片上观察到多个LPB（LPB1和LPB2）发射模式（e）。在300K下进行（d）和（e）中的PL映射。

创新研究

当激子介质被限制在光学腔中时，二维杂化有机-无机钙钛矿（2D HOIP）中的激子，即束缚电子-空穴对，能够形成称为E-Ps的混合轻物质态。在2D HOIP的情况下，其可以在HOIP晶体的特定厚度处自杂交成E-P，从而与激子形成共振光学腔。

图2. Au上RP1、RP2和RP3中的亚带隙光子吸收和发射。（b）2D钙钛矿的相同激子能量与多个腔模式的强光物质相互作用形成能带。子带隙吸收和发射跃迁如箭头所示。从Au衬底上剥离的（c）RP1、（d）RP2和（e）RP3薄片在300K下的亚带隙吸收和发射的实验观察。使用633激发激光记录的来自杂交系统的发射状态与用405nm激光激发时的发射和相应的反射状态精确匹配。在面板（c-e）中标记来自Au/RP1、Au/RP2和Au/RP3的杂交状态。

针对自杂交E-P在2D HOIP中的基本性质，包括其在界面处的超快能量和电荷转移中的作用仍未得到充分研究的现状。Deep Jariwala教授团队研究分析了关于二维钙钛矿中强光-物质耦合产生的光学性质的三个重要基本问题。即：

1、E-Ps能改变2D钙钛矿晶体的光学色散吗？

2、自杂交的E-P能在开放腔系统中经历极化激元凝聚和/或激光吗？

3、有可能在初级激子共振的能量下从E-P转换能量吗？

研究人员在理论推导和实验中证明了衬底上厚度大于0.5µm的2D HOIP晶体能够支持多个自杂交E-P模式。具体而言，研究人员使用转移矩阵来计算光子相互作用的贡献，并对光致发光（PL）激发光谱、温度相关PL、PL映射、泵浦探针光谱和时间分辨PL测量进行了详细研究，以了解亚带隙吸收和发射。

图3. 稳态和泵浦探针研究证实了亚带隙吸收。（a） 室温下Au衬底上RP3亚带隙发射的衰减和光致发光激发光谱。（b） 实验衰减光谱与转移矩阵模拟数据重叠，证实了亚带隙吸收态的存在。使用（c）405nm和（d）650nm激发激光器在300K下记录时间分辨泵浦探针光谱。腔模式（>640nm）吸收以ps时间尺度出现，并且即使在低于激子吸收（605nm）的泵浦下也存在。

这些测量结果最终证明了E-Ps的存在，并且证明了了这些E-Ps具有高Q因子（>100），此外，其还可以调制晶体的光学色散以增强亚间隙吸收和发射，改变了2D钙钛矿层在吸收和发射方面的光学色散。这些极化激元态可以进一步用来解释激子能量下的峰分裂，以及亚带隙激发导致的带隙以下多个发射峰的出现。

图4. 自杂化激子极化子态的时间分辨光致发光（TRPL）研究。使用470nm（a）和640nm（b）激发源在300K下记录来自激子极性子和腔模发射的TRPL。300K下两种激发的快衰减分量-t1（c）和慢衰减分量-t2（d）的摘要。面板（c）中的插图显示了从UPB到LPB的能量转移机制的示意图。为了进行比较，t1（e）和t2（f）的低温（4K）激子极化子寿命。

此外，研究人员通过改变激发能和超快测量，发现存在从上极化激元到下极化激元模式的能量转移。这种能量从较高能量的E-Ps向较低能量的E-Ps转移，防止了在低于钙钛矿晶体损伤阈值的泵浦功率下来自极子的凝聚和激光。最后，研究团队还使用钙钛矿/单层石墨烯范德华异质结构来证明这些亚带隙极子态原则上可以被电捕获，即E-P能够在界面上进行电荷传输和转移，从而证明了在极性光电探测器和光伏等能量捕获应用中引入强光物质耦合的可行性。

图5. 钙钛矿少层石墨烯（FLG）异质结构的电荷转移。（a） 反射光谱显示，当在Au衬底上预剥离的RP2薄片上放置几层石墨烯时，激子极化子模式发生偏移，LPB2模式（780nm）的吸收增强。（b） 石墨烯覆盖的RP2薄片的激子极化激元PL猝灭。从UPB到少层石墨烯（FLG）的电荷（空穴）转移示意图如插图所示。（c） 在RP2上转移的FLG的光学显微镜图像。（d） 显示RP2/FLG区域的极化激元发射猝灭的PL图。（e，f）RP3上的FLG增强了多个极化子模式（标记为1-5）的亚带隙吸收，从RP3/FLG异质结构观察到极化子发射猝灭。

该文章在线发表在国际顶级学术期刊《Light: Science & Applications》上，题目为“Dynamics of self-hybridized exciton–polaritons in 2D halide perovskites”,Surendra B. Anantharaman为本文的第一作者和通讯作者，Deep Jariwala为本文的共同通讯作者。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

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