金属卤化物钙钛矿作为一种新型半导体材料，因其优异的光电性质受到了研究者们的极大关注，有望应用于下一代显示技术。
近年来，通过维度调控和形貌控制等方法，钙钛矿发光二极管的性能显著发展。但是如何同时精准控制钙钛矿薄膜的维度和形貌仍然是一个挑战，这也限制了器件效率的提高，尤其是大面积的器件以及透明器件。
上海科技大学宁志军教授课题组以绿光钙钛矿材料为研究基础，开发了一种用于钙钛矿发光薄膜的超分子配位诱导分段结晶方法。通过在钙钛矿前驱液中加入两种能够协同作用的分子冠醚以及三氟乙酸钠来同时调控晶体生长的动力学过程，其中冠醚可以和B位铅离子进行配位，而三氟乙酸钠可以和钙钛矿的A位甲脒和铯离子配位（图1）。
图1：超分子配位诱导分段结晶示意图
相关成果以“In-situ growth of low-dimensional perovskite-based insular nanocrystals for highly efficient light emitting diodes”为题在线发表于Light: Science & Applications。上海科技大学宁志军教授与瑞典林雪平大学高峰教授为该文章的通讯作者，上海科技大学研究生王浩以及西北工业的徐巍栋教授为该文章的共同一作，上海科技大学为第一完成单位。
作者对钙钛矿生长的动力学过程进行了深入研究，通过原位荧光和准原位XRD，分析重构了单一冠醚与三氟乙酸钠以及混合添加剂的薄膜结晶过程。拥有超分子配位的薄膜在退火过程中荧光峰位置逐渐红移，表明该过程中晶粒的逐渐长大（图2）。而通过对比退火初期热猝灭导致的荧光衰减，以及随后的溶剂蒸发和结晶性增强导致的荧光增强这两个阶段，超分子配位的薄膜这一过程持续了120秒，是单一冠醚添加剂的约十倍。通过追踪旋涂以及退火过程中不同时刻的XRD，可以对比发现超分子配位的前驱液在旋涂末期开始析出钙钛矿组分，并在退火过程中完成钙钛矿的生长，在约5分钟后，缓慢释放的钙钛矿组分逐渐消失。综上推断出它的动力学过程，A位和B位离子的同时配位导致了FABr, CsBr和PbBr2的分相，使得钙钛矿晶体的形核速度大幅降低。在随后的退火过程中，三氟乙酸钠和甲脒的配位结构发生分解，生成的溴化钠可以和冠醚反应，促进溴化铅和冠醚配位结构的分解，形成游离的甲脒和溴化铅用于钙钛矿结构的生长。
图2：钙钛矿结晶过程的原位追踪。（a）对照组和（b）CrTFA薄膜旋涂过程中的XRD光谱演变。（c）对照组和（d）CrTFA薄膜退火过程中的XRD光谱演变。（峰1，2，3，4分别来自NaBr，CsBr，PbBr2和FABr）。退火期间 （e） 对照组和 （f） CrTFA薄膜的荧光光谱变化。
通过两种分子的配位大幅降低了钙钛矿薄膜形核位点的数目，促进了不连续的岛状结构纳米晶颗粒的生长，同时由于在后续的退火过程中，反应组分缓慢释放，使得晶体缓慢生长，晶体质量得到显著提高，有效抑制了缺陷的产生。此外，冠醚通过和苯乙胺分子的配位控制了后者参与形成准二维结构的速度，从而控制了单层结构的比例，得到了一致性较高的高层数准二维结构。因此通过该方法实现了对于钙钛矿维度和形貌的同时调控，首次实现了基于低维结构的纳米晶颗粒的生长。
而对钙钛矿薄膜进行的光学表征表明，基于这种超分子组装诱导的分段结晶法，钙钛矿晶粒质量有了明显提升，瞬态吸收光谱也表明低维组分得到抑制，载流子动力学上显示出更快的激子转移，最终钙钛矿薄膜展现出优异的发光量子产率（图3）。
图3：钙钛矿薄膜光学及载流子动力学表征。（a）薄膜的吸收和（b）荧光光谱。（c）对照组薄膜（d）CrTFA薄膜（e）18Cr6薄膜和（f）STFA薄膜的瞬态吸收光谱。
在此基础上通过能带工程，以氧化镍为空穴注入层，在氧化镍与钙钛矿之间插入Poly-TPD和PVK做为缓冲层，减小空穴输运势垒，由此制备的小面积（5 mm2）发光器件在516 nm中心波长仅有20 nm的半峰宽，并在99 cd m-2的亮度下取得了23.9%的外量子效率，以TPBi为电子传输层的同时开启电压约为2.7 V。与此同时，1 cm2的大面积器件也获得了超高的21.6%的外量子效率，显示出薄膜高度的均一性以及该方法在大面积显示器件上的可能性。而基于Ca加Cu的半透明金属电极组合，半透明发光器件取得了顶5.7%（金属侧）+底7.9%（ITO侧）的外量子效率（图4）。
图4：钙钛矿发光二极管及透明器件性能。（a）器件结构，（b）电致发光光谱，（c）电流密度-电压-亮度（J-V-L）和（d）器件的EQE。（e）透明器件结构。（f）0到8 V的CrTFA器件的电致发光光谱变化，插图显示了100 mm2透明器件的照片。（g）透明电极和整个器件的透射率。（h）顶发射和底发射的J-V-L。（i）透明PeLED的外量子效率。
总结与展望
本研究设计开发了一种维度和形貌双向调控的方法，通过超分子动态成键来同时控制钙钛矿的维度和形貌，实现了基于低维（准二维）结构的岛状纳米晶颗粒的生长，实现了高效钙钛矿发光器件，并制备了大面积透明电致发光器件。
通过准原位XRD和原位荧光等测试跟踪了薄膜形成的动力学过程，发现了影响钙钛矿晶体生长的关键中间体结构，加深了对钙钛矿维度和形貌变化的理解。
研究发现除了常用的对B位离子的调控，对A位离子的调控也极其重要，为高质量钙钛矿薄膜的制备提供了思路。基于此的大面积器件和透明显示器件则充分验证了钙钛矿提供的广色域显示以及未来多场景应用的优势。
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（来源：LightScienceApplications微信公众号）
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