论文标题：The Microscopic Mechanisms Involved in Superexchange

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作者：Jacques Curély

发表时间：30 December 2021

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文章导读

超交换作用，又称克拉默斯-安德森超交换作用，是离子化合物中一种由非磁性阴离子介导的、近邻阳离子间的高强度耦合作用，直到19世纪50年代末才得到了很好的解释。Philip Warren Anderson 教授首次提出了相同离子之间的耦合理论，其特征是没有轨道简并性 (其中 m = 1) 的 3dm 电子构型[1,2]，之后将适用范围推广到 m > 1。在这种情况下，交换哈密顿量属于 Heisenberg-Dirac 类型：Js1.s2。Anderson 教授在研究中引入了轨道退化理论后，其相关研究已成为此领域研究的起点 [2−9]。

在此基础上，波尔多大学 Jacques Curély 教授对超交换相互作用的物理机制进行了理论研究，在没有晶体场的情况下，建立了一种表达 A–X–B 片段交换能量 J 与基本分子积分的模型，其中 A 和 B 是 3d1 离子，X 是闭壳反磁性配体。本文对这种模型作出了物理解释：作者严格预测各向同性自旋-自旋交换耦合的铁磁 (J < 0) 或反铁磁 (J > 0) 特征，并将结果推广到 ndm 离子(3 ≤ n ≤ 5, 1 ≤ m ≤ 10)。从没有晶体场时的各向同性交换耦合，到有晶体场出现时所引起的交换耦合的各向异性，最终导致 z-z 或 x-y 耦合。

物理解释

洪德规则能够表征离子基态的轨道和自旋动量，这些规则试图解释如何同时考虑库仑斥力和泡利不相容原理[10]。如果 S = Smax、L = Lmax (基于 S = Smax) 是沿参考 z 轴的自旋和轨道动量 a 的各自值，则总动量为 J = L + S；如果外部电子壳接近半满 (L和S是反平行的)，则 J = |L − S|；如果电子壳超过一半填充 (L和S平行)，则 J = L + S (未占据的轨道被视为孔)。

在图1中，作者手机版并表征了 3d、4d 或 5d 外壳的自旋和轨道动量值。最简单的情况是电子构型 3d1 ( V4+ 和 Ti3+离子)，它填充了单个轨道。根据洪德规则，在 3d 壳层 (包含外壳，3d5、Fe3+和Mn2+离子) 填充的中间，轨道动量消失 (L = 0，s = 5/2)。因此，构型 3d6 (Fe2+离子、L=2、S=2) 与 3d4 (Mn3+和Cr2+离子) 情况相似；构型 3d1 (V4+和Ti3+离子、L=2，S=1/2）等同于构型3d9 (Cu2+离子)，依此类推。

图1. 孤立跃迁离子的自旋 S 和轨道 L 动量值，通过电子壳层 3dm、4dm 或 5dm (1 ≤ m ≤ 10) 表征。

Anderson 教授为超交换提出了第一个基础模型，通过非磁性配体 X 之间不可避免的交换来描述磁性位点 A 和 B：将配体 X 的一个电子转移到一个完整的 s 或 p 外壳中磁离子 A (或 B) 的 d- 外层 (如图2)。该假设基于以下内容：

• 本实验测量证实了电子转移，同时测试了配体核自旋与磁离子之间的超精细相互作用；

• 作者利用图形证明了配体波函数具有部分磁性，且符合预期的度数；

• 配体 X 的上 (或下) 自旋向空左 (或右) d 轨道的电子转移必须保持一定轨道，即其保持自旋，从而导致反铁磁耦合；

• 通过对同一化合物稀释或浓缩样品的实验结果进行对比发现，样品电子转移很弱，所涉及的波函数受到微弱的干扰[11−17]。

图2. A-X-A 序列原始超级交换过程中的“接地”和“激发”配置。作者已为每个离子添加了价壳的电子配置 (例如，在本文的例子中，A = Mn，X = O)，由于弱重叠，系数 a 和 b 很小。在本例中，电子转移是从 X 到 A，但它也可以从 X 到 B 发生 (其中，B = A)。

研究结论

在本文中，作者开发了一个通用模型，根据孤立的中心对称片段 A-X-B 来描述导致超交换的潜在微观机制。当库仑相互作用占主导地位时，该模型遵循洪德规则，并解释了为什么耦合是自动铁磁的 (J < 0)；当库仑相互作用不占主导地位时，该模型等效于分子轨道，并且耦合始终是反铁磁的 (J > 0)；当 J 的绝对值很小时，耦合是铁磁的。根据这种一般模型，作者第一次证明了相应的哈密顿量可以用公式Js1.s2来表征，该模型在 ndm 离子的情况下很容易推广 (3 ≤ n ≤ 5，1 ≤ m ≤ 10，轨道兼并)到任何类型的分子或多原子离子，从而为精确计算真实分子 (如聚合物或生物聚合物) 中的交换耦合提供了可能。

同时，作者也对晶体场理论进行了介绍，并展示了如何从各向同性耦合 (无晶体场、3d 离子) 转变为更强的 4d 离子和 5d 离子的各向异性交换耦合，确定了自旋排列的性质与晶体场大小的关系。

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原文出自期刊

Curély, J. The Microscopic Mechanisms Involved in Superexchange. Magnetochemistry 2022, 8, 6.

期刊简介

主编：Carlos J. Gómez García, Universidad de Valencia, Spain

期刊主要覆盖磁性的所有领域，特别关注磁性材料的设计、合成、表征及其结构和性质关系的研究。

2020 Impact Factor: 2.193

2020 CiteScore: 2.313

Time to First Decision: 15.6 Days

Time to Publication: 38 Days