北京时间2022年12月13日，南方科技大学/厦门大学夏海平教授、厦门大学林玉妹副教授团队在Nature Synthesis期刊上发表了一篇题为“Ring Contraction of Metallacyclobutadiene to Metallacyclopropene Driven by π- and σ-Aromaticity Relay”的研究成果。

该成果提出了一种基于π-和σ-芳香性接力驱动的策略，实现了首例金属杂环丁二烯到金属杂环丙烯的缩环反应，通过捕获反应中间体和DFT理论计算，揭示了反应机理和驱动力，为芳香性在合成明升手机中的应用提供了新思路，也激发了明升手机家探索芳香驱动在有机明升手机合成中的应用新模式。

论文通讯作者是夏海平、林玉妹；第一作者是卓凯玥、刘亚南。

芳香性是芳香明升手机的基石。传统π芳香性的特征是环状闭合共轭体系中π电子高度离域。σ-芳香性则是以σ-电子的离域化为特征，这是1984年由杜瓦率先提出的解释环丙烷异常磁性行为的理论。π-芳香性是合成芳香化合物的重要驱动力，由σ-芳香性驱动的反应很罕见。同时，金属杂小环的形成与转化是炔烃复分解、聚合反应、C-H键活化等的关键步骤，在有机合成和催化应用中具有重要价值。鉴于高的环张力，金属杂小环倾向于发生重排、加成等开环或扩环反应，缩环反应因通常会导致环张力增大而较少见。

图1：π-和σ-芳香接力驱动的缩环反应：金属杂环丁二烯→金属杂环丙烯。

在这项工作中，夏海平教授（南方科技大学/厦门大学）/林玉妹副教授（厦门大学）团队基于课题组特色的金属杂芳香化合物——“碳龙配合物”，因金属的d轨道和主族原子的p轨道形成dπ-pπ共轭而具有的独特的物理、明升手机性能，设计并合成了β位氯取代的金属杂环丁二烯并戊搭烯化合物2a-2c，其在酸性条件下发生缩环反应，生成金属杂环丙烯并戊搭烯化合物3a-3c（图2）。而此前的研究中，金属杂环丁二烯的缩环过程仅作为机理研究的中间体被推测。

图2：四元环化合物2a–2c缩环为三元环化合物3a–3c的研究。

为进一步理解缩环机理，作者进行了DFT计算。结果表明反应可能经历先开环-后关环的分步机理，即2a中金属杂环丁二烯被质子进攻，四元环开环后生成金属中心16电子的乙烯基卡宾中间体4a，随后，去质子化关环生成能量有利的最终产物3a（图3）。

图3：机理探究：DFT计算。

通过对酸的当量及种类的调控，在四氟硼酸乙醚的条件下，成功捕获了反应中间体4A（图4）。理论计算揭示了酸对缩环反应的影响在于不同中间体4A及4a的能量差异，以及中间体转化为最终产物3a的过程的能垒高低。即在四氟硼酸乙醚的条件下，中间体4A相比三氟乙酸条件下的4a具有更低的能量，且下一步关环所经历过渡态TS2'的能垒更高，室温下转化速率较慢，热力学上更有利，为中间体4A的捕获提供了可能。吉布斯自由能曲线表明化合物2a→4A→3a的过程能量持续降低，推测这一转化过程与芳香稳定化能有关。

图4：控制实验和关键中间体4A的分离。

随后，作者采用多种芳香性判据对模型化合物2a'、4A'和3a'的芳香性进行研究。拆分轨道的核独立明升手机位移（NICS）计算、感应电流密度（ACID）、等键反应等判据一致表明2a'中金属杂环丁二烯的π-反芳香性，中间体4A'的π-芳香性及3a'中金属杂环丙烯的σ-芳香性特征（图 5），揭示了“先开环-再关环”分步机理的驱动力：π-芳香性驱动四元环的开环释放了反芳香性；然后，在所生成三元环σ-芳香性的驱动下实现再次关环，生成具有π-和σ-双重芳香性稳定化的金属杂环丙烯并戊搭烯，扩展了芳香骨架，体系能量进一步下降。

图5：通过理论计算对模型化合物2a'、4A'和3a'的芳香性进行评估。图片来源：Nature Synthesis

碳龙配合物因过渡金属的d轨道参与π共轭而性能独特。该团队近期发展了以碳龙骨架为基础的新催化剂体系（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2301–2310）；设计合成了吸收光谱可抵达NIR-II的碳龙配合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202211734），该工作进一步展示了碳龙骨架这一新结构基元的潜在价值，展现了芳香驱动在有机明升手机合成中的应用新模式，为芳香明升手机的发展带来新机遇。（来源：明升手机版(明升中国)）

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