论文标题：Photoelectrocatalytic generation of H₂ and S from toxic H₂S by using a novel BiOI/WO₃ nanoflake array photoanode (前沿研究： 新型BiOI/WO₃纳米片光阳极光电催化分解硫化氢同步产氢、产硫)

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作者：Jing BAI,Bo ZHANG,Jinhua LI,Baoxue ZHOU

发表时间： 07 Sep 2021

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中文摘要

本论文提出了制备一种新型的BiOI/WO₃纳米片阵列(NFA)光阳极并光电催化(PEC)处理有毒H₂S并回收到H₂和S的方法。通过将BiI₃浸渍羟基化后，再通过钨酸盐的转化，在导电衬底上均匀地制备出了垂直排列的BiOI/WO₃纳米片电极(BiOI/WO₃ NFA)。与纯WO₃ NFA相比，BiOI/WO₃ NFA的光电流显著提高了200%。由于BiOI/WO₃-NFA光阳极和I⁻/I₃⁻催化体系具有良好的稳定性和光活性，在太阳光照射下，催化分解H₂S的PEC体系可以将S²⁻完全转化为S， 而不存在任何多硫化物，同时生成H₂的速率约为0.867 mL/(h•cm²)。本论文提出的PEC 分解H₂S的方法为回收H₂和S提供了一条有效的途径。

研究背景及意义

太阳能制氢被认为是最环保的制氢方式，然而，直接分解水制氢面临着光催化剂难以具有合适的能带结构来同时满足水氧化电位和良好的可见光吸收率的问题。一些富含氢的物质可以取代水作为质子供体，使光催化制氢更有效率。例如H₂S是石油、天然气和煤气化工业大量产生的一种有毒以及含腐蚀性的副产品，在生产中需要去除。但是，H₂S含有的氢元素和硫元素具有很高的经济价值。相对于裂解水所需的能量(ΔG₀=273 kJ mol^-1)，H₂S的热力学分解能量仅为33 kJ mol^-1(ΔG₀),，因此更适合光催化分解制氢。我们首次构建了WO₃光阳极和Pt/SiPVC阴极的光电明升手机池，通过I⁻/I₃⁻ 催化介质，实现了H₂S完全分解为氢气和硫单质。但是之前研究使用的WO₃光阳极带隙较宽，对可见光的利用率不高。因此，本论文提出了制备一种新型的BiOI/WO₃纳米片阵列(NFA)光阳极，BiOI是一种p型窄带隙半导体，通过与WO₃复合可以获得更佳的光吸收率。通过与I⁻/I₃⁻ 催化体系结合，本文将BiOI/WO₃ NFA 应用于电催化(PEC)处理有毒H₂S并回收H₂和S的研究，并获得了较高的产氢和产硫效率。

研究内容及主要结论

论文通过一种基于过氧钨酸可控还原制备纳米片阵列结构WO₃光阳极的方法获得WO₃纳米片阵列电极，进而通过BiI₃的浸渍羟化法在WO₃纳米片表面获得BiOI纳米片结构。如图1所示，WO₃薄膜具有非常均匀的片状结构，垂直生长于FTO基底，厚度约为850 nm。在WO₃薄膜表面沉积了BiOI之后，样品间隙分布上都形成了片状结构（图1c和图1d）。与WO₃薄膜相比，BiOI/WO₃薄膜具有更大的厚度和比表面积。XRD图谱显示了WO₃和BiOI薄膜的典型特征，通过对比发现BiOI/WO₃薄膜具有上述所有吸收峰，意味着BiOI/WO₃异质结的形成。线性伏安扫描曲线（LSV）(图1f)显示，与WO₃相比，BiOI/WO₃的光电流强度明显增强，达到2.5mA cm^-2（1.0 V vs Ag/AgCl），是WO₃光电流的两倍。光电流强度的增大主要归因于BiOI和WO₃形成异质结结构，很大程度上增强可半导体材料对可见光的吸收，并促进电荷分离，降低光生空穴和光生电子（载流子）复合概率。图1(g)所呈现的是BiOI/WO₃/FTO半导体材料在可见光照射下的电荷转移过程示意图。

图1（a-b）WO₃ NFA光阳极和（c-d）BiOI/WO₃ NFA光阳极的扫描电镜图；（e）XRD图谱；（f）光电流密度线性伏安曲线；（g）可见光照射下的电荷转移过程示意图

图2(a)为本研究当中PEC分解H₂S产氢气和产硫的运行机理图。在光照下，H₂S气体通入阳极室，在电解质和光生空穴的作用下得以降解。图2(b)展示了体系整个运行过程中，光电流强度的变化以及各个阶段溶液颜色的变化。图2(c)给出了体系运行过程中的产氢产硫效率。可以看出，体系的产氢和产硫速率实现了较高的产硫和产氢速率，分别达到了0.867 mL h^-1 cm^-2和1.12 mg h^-1 cm^-2。

图2 （a）PFC的运行机理图；（b）体系运行过程中光电流密度的变化以及阳极电解液的颜色变化；（c）体系运行过程中的产氢和产硫量

研究亮点

本文发展了一种BiOI/WO₃ NFA光阳极，并将其应用到光电催化H₂S分解产氢和产硫。研究表明：（1）BiOI修饰到WO₃薄膜上之后，可以扩展WO₃薄膜对可见光的吸收范围。光电明升手机测量表明，在100 mW cm^-2强度的可见光照射下，体系拥有比WO₃更高的电流，达到了2.5 mA cm^-2。（2）基于此高性能的新型光催化半导体材料，本研究设计了一个PFC-H₂S分解硫化氢体系。该体系在分解H₂S产硫产氢方面表现出良好的性能，产氢和产硫速率分别为0.867 mL h^-1 cm^-2和1.12 mg h^-1 cm^-2，且无多硫化物产生。

原文信息

Jing BAI¹, Bo ZHANG¹, Jinhua LI¹, Baoxue ZHOU^1,2

作者单位：

1. School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200090, China; Key Laboratory of Thin Film and Microfabrication Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

Abstract：

In this paper, a photoelectrocatalytic (PEC) recovery of toxic H₂S into H₂ and S system was proposed using a novel bismuth oxyiodide (BiOI)/ tungsten trioxide (WO₃) nano-flake arrays (NFA) photoanode. The BiOI/WO₃ NFA with a vertically aligned nanostructure were uniformly prepared on the conductive substrate via transformation of tungstate following an impregnating hydroxylation of BiI₃. Compared to pure WO₃ NFA, the BiOI/WO₃ NFA promotes a significant increase of photocurrent by 200%. Owing to theexcellent stability and photoactivity of the BiOI/WO₃ NFA photoanode and I^–/I₃⁻ catalytic system, the PEC system toward splitting of H₂S totally converted S^2– into S without any polysulfide under solar-light irradiation. Moreover, H₂ was simultaneously generated at a rate of about 0.867 mL/(h•cm). The proposed PEC H₂S splitting system provides an efficient and sustainable route to recover H₂ and S.

Keywords:

bismuth oxyiodide (BiOI)/tungsten trioxide (WO₃) nano-flake arrays (NFA), photoelectrocatalytic (PEC), H₂S splitting, H₂, S

Cite this article

Jing BAI, Bo ZHANG, Jinhua LI, Baoxue ZHOU. Photoelectrocatalytic generation of H₂ and S from toxic H₂S by using a novel BiOI/WO₃ nanoflake array photoanode. Front. Energy,

作者简介

白晶，上海交通大学副研究员。主要研究方向为：环境纳米功能材料，光催化新能源技术，环境检测新技术。目前主持国家重点研发计划专项，国家自然青年、面上基金，上海市基金等多个项目，目前发表SCI论文80余篇。本研究得到了国家重点研发计划专项（2018YFE0122300）的支持。

周保学，长聘教授，博导。上海交通大学环境app与工程学院环境功能材料与污染控制技术团队负责人，上海交通大学长聘教授（Tenured Professor）、博士生导师，哈尔滨工业大学环境工程专业博士，教育部新世纪优秀人才，Nano-Micro Letters副编辑。长期从事环境功能材料、水污染控制技术与管理、高级氧化技术、纳米环境传感器与环境监测仪器、绿色化工技术的研究与应用开发。先后主持包括多项国家自然app基金面上项目，国家重大水专项子课题项目、国家863项目、上海市基础研究重点项目等项目。发表SCI论文100余篇，包括以第一作者或通讯作者在 Science特刊、Chemical Reviews、Advanced Materials、Nano Energy、Environmental Science & Technology、Water Research、AppliedCatalysis B: Environmental等著名国际学术期刊发表研究论文，研究成果引起了国际学者的高度关注。申请明升中国发明专利36项，获得授权发明专利22项，获得省部级奖2项，培养博士、硕士研究生50余人次，其中3名研究生获得上海市优秀博士论文。2014年被评为上海交通大学十佳科研团队。

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