论文标题：Multiple Amine-Contained POSS-Functionalized Organosilica Membranes for Gas Separation

期刊：Membranes

作者：Xiuxiu Ren, Masakoto Kanezashi, Meng Guo, Rong Xu, Jing Zhong and Toshinori Tsuru

发表时间：11 March 2021

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背景介绍

二氧化碳是导致全球气候变化的主要温室气体之一。近年来，不少研究者通过有效的膜分离技术设计了烟气中的CO₂去除方法。其中，具有良好的热稳定性和明升手机稳定性的微孔有机硅膜在通过聚合物制备方法进行气体分离中具有较大的应用价值。作为典型的桥接有机硅膜，1,2-双 (三乙氧基甲硅烷基) 乙烷（BTESE) 衍生的膜在水蒸汽中显示出长期稳定性，并且在气体分离中H2或CO2的渗透率为10⁻⁵–10⁻⁸mol/(m² s Pa)，是工业应用中潜在的膜材料。

众所周知，胺基可有效促进二氧化碳的运输。为了增加用于CO₂分离的胺基的含量，在BTESE中添加了大量的POSS，但是这可能会过度占据BTESE的孔体积，从而导致较低的CO₂渗透率和相关的选择性。为了增加胺含量但减少POSS含量，本文使用溶胶-凝胶法，将多个含胺的POSS颗粒掺入BTESE衍生的疏松网络中，制备混合基质有机硅膜BTESE-PNEN。作为比较，使用具有-PrNH₂基团且与硅氧烷连接的APTES的非POSS添加剂来制造BTESE-APTES杂化膜。图1显示了通过两种策略在本工作中使用的BTESE-PNEN混合基质和BTESE-APTES共聚的示意图网络。测试了复合膜的气体分离性能，并将其与通过混合共聚策略制备的有机硅膜进行了比较。

图1. 1,2-双 (三乙氧基甲硅烷基) 乙烷 (BTESE)-(–(CH₂)₃–NH–(CH₂)₂–NH₂)(PNEN) 和BTESE-3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES) 混合溶胶的示意图。

实验过程

本文使用溶胶-凝胶法制备了混合基质有机硅膜。与用于气体分离的BTESE-PNEN膜相比，使用了APTES的非POSS添加剂制备的BTESE-APTES膜与APTES具有相似的侧基–PrNH2基团。实验中，APTES与BTESE的摩尔比保持在0.2，其他过程与BTESE-PNEN相同。分别在200、100至40°C下测试BTESE-APTES-0.2膜的气体渗透性，图2 (a) 显示了其与温度变化的相关渗透率和渗透选择性，而图2 (b) 则显示了在200°C温度下测试的BTESE-PNEN-0.2和0.02的气体渗透率的差异。随着渗透温度的升高，所有气体均显示出BTESE-APTES-0.2膜的渗透性降低，表明气体通过该膜的活化扩散现象。与其他气体相比，He和H₂气体的渗透率高于BTESE-PNEN-0.2和0.02，导致H₂/N₂和H₂/CH₄的选择性渗透率更高。低温下H₂/CO₂的选择性渗透率降低也揭示了BTESE-APTES-0.2膜上的CO₂吸附作用。

图2. (a) BTESE-APTES-0.2膜的气体渗透率的温度相关性; (b) BTESE-APTES-0.2；BTESE-PNEN-0.2以及BTESE-PNEN-0.02膜的气体渗透率的动力学直径相关性。

同时，为了预测CO₂/N₂的分离性能，本文还使用Ep(N₂) 和Ep(CO₂)-Ep(N₂) 分离扩散率和吸附能，分析CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性的特性，还通过共聚途径与BTESE相关的含胺杂化有机硅膜进行了比较，如图3所示。其中, (BTESE，BTESE-BTPP (50%), BTESE-POSS (10-66.7%), BTESE-PNEN (2，20%), BTESE-APTES [本工作]，* BTESE- APTES (25%), ** BTESA-APTES (10); BTPP：4,6-双 (3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙氧基)-1,3-嘧啶；APTES：3-氨丙基三乙氧基硅烷；POSS：八-苯甲酰胺基-POSS。

图3. BTESE及胺杂化有机硅膜中气体的选择性和渗透率。(a) CO₂/N₂相对于Ep(CO₂)-Ep(N₂) 的选择性；(b)CO₂/N₂相对于Ep(N₂) 的选择性；(c)CO₂相对于Ep(CO₂)-Ep(N₂) 的渗透率；(d) CO₂相对于Ep(N₂) 的渗透率。

实验结果

本文使用溶胶-凝胶法，将多个含胺的POSS颗粒掺入BTESE衍生的疏松网络中，制备混合基质有机硅膜BTESE-PNEN。通过在200、300和350°C下煅烧膜研究了复合膜的热稳定性。对于PNEN与BTESE的摩尔比为0.2和0.02的膜评估了气体分离性能。通过共聚策略，将BTESE中摩尔比为0.2的APTES的类似胺前体用于比较。通过使用改良的GT模型通过单气体渗透来分析性能，从而确定孔径分布和表观活化能。

(1) BTESE-PNEN混合基质膜表现出良好的热稳定性，因为即使在350°C以上煅烧后，H2/较大分子 (N₂, SF₆或CF₄) 的气体选择性也高于Knudsen值；

(2) 对于CO2渗透率和CO₂/N₂的渗透选择性，顺序为：BTESE-PNEN-0.2

(3) BTESE-PNEN-0.2、BTESE-PNEN-0.02和BTESE-APTES-0.2的孔径分别为0.49、0.43和0.43 nm。膜的构型因子和有效孔径都对气体分离性能有影响；

(4) 对于BTESE和相关的含胺有机硅膜，在CO₂/N₂渗透率对Ep(CO₂)-Ep(N₂) 或CO₂渗透率对Ep(N₂) 方面表现出良好的线性相关性。对于BTESE-PNEN-0.02膜，Ep(CO₂)-Ep(N₂) 和Ep(N₂) 的值较低，这说明使用MMMs策略具有潜在的CO₂分离性能。

(ISSN 2077-0375; IF 3.094) 是MDPI组织出版的国际型开放获取期刊，出版与膜app相关基础理论和应用方面的科技论文。期刊研究范围涵盖非生物膜和生物膜app和技术，包括膜动力学，膜的制备和表征及其在化工、环境、能源、明升手机版和食品工业中的应用等方向，包括膜明升手机、物理、工程和生物学等研究领域。目前期刊已被SCIE、Scopus、Ei Compendex、SciFinder和Polymer Library等数据库收录。采取单盲同行评审，一审审稿周期约为11.5天，文章从接收到发表上线仅需2.7天。