水滴能自发产生双氧水？美国斯坦福大学前明升手机系系主任Richard N. Zare在最近发表的论文中，证明了这一神奇的现象。

Zare的来头不小。他29岁就当上哥伦比亚大学教授，37岁当选美国app院院士、美国艺术与app院院士，此后还获得了明升中国app院、英国皇家学会、瑞典皇家工程app院、印度app院等app院的外籍院士以及发展明升中国家app院通讯院士等头衔。

其实早在2019年，Zare就发现了水与空气交界处可以产生过氧化氢（其水溶液俗称双氧水）。但就有一个刚评上副教授没几年的学者站出来，直接发论文要推翻Zare的研究结果。

面对质疑，Zare没有立即发声反击，而是闷头展开后续研究。终于，2022年4月22日，82岁的Zare以通讯作者身份，在《美国明升手机会志》（JACS）上发表论文，用数据回应了所有的质疑。

Richard N. Zare 图源：斯坦福大学

想法初现

过氧化氢最常见的用途是杀菌消毒。

从分子式来看，过氧化氢（H2O2）和水（H2O）之间差别不算大，但要打断H2O的共价键，添加一个氧原子上去，并不容易。如果通过某种简单的方式，让水变成过氧化氢的话，那岂不是喷喷水就能消毒了？

这个想法产生后，Zare便开始了与此相关的实验。

2019年8月26日，Zare团队首次通过《美国国家app院院刊》（PNAS）报道了实验结果。

结果表明，将水雾化成直径为1μm ~20μm的微滴，纯水会自然生成过氧化氢。在微米大小的水滴中，水分子在水-空气界面附近会自发氧化，形成过氧化氢，该过程不需要任何明升手机试剂、催化剂、外加电势或辐射。这堪称史上最清洁的过氧化氢制造方法。

更有趣的是，微滴越小，按比例产生的过氧化氢就越多。

Zare认为，羟基自由基（·OH）重组是最有可能的诱因，其中（·OH）是由OH-在水微滴表面丢失电子产生的。

得到初步的实验结果后，Zare对过氧化氢到底是如何产生的，羟基自由基到底是如何重组的都很好奇，从而将研究进一步深入。

2020年11月23日，Zare团队再次在PNAS上发表论文，提出过氧化氢的形成，是由微滴的空气-水界面处的强电场引起的，因此不需要任何催化剂。

他们还发现，过氧化氢的产生与湿度、温度等环境条件密切相关；同时，随着微小水滴尺寸的增大，按比例所生成的过氧化氢变少了。这些结果表明，过氧化氢的产生不仅存在于微水滴中，而且还存在于水蒸气的凝结过程中，这说明微水滴自发氧化生成过氧化氢是一种普遍现象。

论文的接连发表，不仅让媒体对这一结果大肆渲染，也同时引起了app界的广泛关注。

质疑来袭

阿卜杜拉国王科技大学海水淡化与再利用中心（WDRC）副教授Himanshu Mishra，分别在2021年11月18日和2022年1月14日发表文章，对Zare论文中的实验结果提出了质疑。

Mishra在《物理明升手机快报》（JPCL）上发表的文章中提到，为了深入了解水微滴的空气-水界面处能够自然形成过氧化氢的这种现象，他们进行了冷凝实验。

分别在50-70℃的范围内，通过加热和超声波加湿两种外力，观测水微滴中生成的过氧化氢浓度。结果表明，无论液滴大小或湿润性如何，通过加热冷凝的水滴中，过氧化氢的浓度都低于检测限值（0.25 µM）。相比之下，通过超声波加湿凝结的水滴明显有更高的过氧化氢浓度，但浓度最高也就是3µM，远低于Zare团队的实验结果115µM。因此Mishra认为，超声波加湿器有助于过氧化氢的产生。

随后，Mishra在《明升手机app》（Chemical Science）上发表的论文中，又指出了空气中的臭氧，也是过氧化氢生成过程中的必要因子。

在没有臭氧的情况下，水微滴中的过氧化氢是无法检测到的。而当水微滴处在与空气有着相同臭氧浓度（10-100 ppb）的气体中时，过氧化氢会自然形成，且其浓度会随着气液表面接触时间的延长而增加。

Mishra的观点是，水微滴的空气-水界面处的强电场让其自身变成了一个微型电池，时刻发生着大量独特的氧化还原反应，但这些反应并不会在更大体积的水滴中发生。

回应质疑

面对质疑，Zare团队展开后续实验，终于在2022年连续发表多篇论文，全方位回应Mishra教授的质疑。

2022年2月2日，Zare团队发表论文，证明水微滴可以作为电明升手机微电池。

2月14日，Zare再次在PNAS发表论文，证明了核磁共振可以用来测试痕量的过氧化氢。

4月22日，Zare又在JACS上发文，再次确认自己的实验中真的产生了过氧化氢。

他们设计了一个装置，将超纯氮气通入水中鼓泡，同时将几乎不含有臭氧的气体通过加湿器注入一个密闭的腔室，在密闭腔室中将水通过二氧化硅（SiO2 ）毛细管喷洒形成微滴。

核磁共振波谱分析表明，流动条件的差异，让微滴中过氧化氢的浓度维持在0.3-1.5µM之间。而且，这一结果通过荧光光谱法也得到了验证。这一发现证实了当水被喷射形成微滴时，它自身具有产生过氧化氢的能力。改用压缩空气或氧气取代氮气时，过氧化氢的浓度会增加，这说明水微滴与氧气的相互作用可以促进过氧化氢的形成。

最后，他们认为，超纯水中之所以能够自发产生过氧化氢，可能与雾化导致液滴表面的电荷分离、并产生了羟基自由基有关。至于臭氧，不管有没有它，微小水滴一样能产生过氧化氢。只不过浓度没有之前报道的115µM那么高。

值得一提的是，今年年初，南开大学明升手机学院研究员张新星课题组接连发表了两篇论文，研究结果支持Zare团队提出的机制。

接下来，Zare团队和Mishra团队还会有怎样的论文PK？拭目以待。

参考文献：

http://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.1911883116

http://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2020158117

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c02953

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d1sc06465g#cit27

http://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0078281

http://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2121542119

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02890