溢流现象在多相催化反应中普遍存在，一直备受关注。催化过程中，不仅催化活性中心处于动态变化过程，溢流现象表明，活性物种的迁移传输也不容忽视，它加大了催化的复杂性。深入认识溢流效应，有助于阐明催化机理，是实现高效催化剂理性设计的前提条件。
氢气作为一种很有发展前途的绿色能源，得到了日益广泛的重视。在碳达峰、碳中和目标下，氢能地位逐步提升。基于储氢材料的高效催化产氢是目前最有前途的储氢、制氢技术之一。然而，在多组分催化剂催化的产氢反应中，由于难以构建结构明确的催化剂以及原位表征手段的限制，反溢流效应对催化性能的促进机制仍然不明晰。
近日，山西煤炭明升手机研究所高哲研究员和覃勇研究员团队基于前期对氢溢流协同效应的认识，进一步利用原子层沉积（ALD）技术构建了空间分离的NiO/Al2O3/Pt双组分催化剂，通过原位X射线吸收近边结构（XANES）表征，揭示了氨硼烷催化产氢反应中的氢反溢流机制。论文近日在Nature Communications上发表。
团队利用ALD技术构建了空间分离的NiO/Al2O3/Pt催化剂以及对比催化剂Al2O3/Pt和NiO/Al2O3，可以清楚观察到壁厚约7nm的中空Al2O3纳米管结构。NiO/Al2O3/Pt的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像和能量色散X射线光谱图表明，Ni和Pt分别分布在Al2O3纳米管的外壁和内表面。NiO/Al2O3、Al2O3/Pt和NiO/Al2O3/Pt催化剂的N2吸附等温线及其BJH孔径分布曲线表明，这些催化剂具有相似孔结构。
课题组选择氨硼烷AB产氢作为模型反应来研究反溢流效应，用原位XANES研究了催化剂中Ni物种在反应中的动态变化行为。对于NiO/Al2O3/Pt，原位XANES光谱在整个反应过程中保持不变，表明添加Pt后Ni2+物种的还原被完全抑制。活性H物种同时在NiO和Pt生成。氢分子在Pt位点上的脱附非常容易，反溢流是能量最低的途径。以上结果表明，对于NiO/Al2O3/Pt催化剂，NiO位点解离AB生成的H物种不会用于还原NiO，而是通过氧化铝载体从NiO反溢流到Pt位点，结合成H2并释放，这就是反溢流过程。它阐明了添加NiO后NiO/Al2O3/Pt的H2生成率提高的机制。对于CoOx/Al2O3/Pt和NiO/TiO2/Pt催化剂，也证实了反溢流效应的存在。
该工作得到了国家自然app基金、国家杰出青年app基金、国家重点研发项目、中科院青年创新促进会、北京光源以及上海光源的资助和支持。
相关论文信息：http://doi.org/10.1038/s41467-021-27785-5
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